第一作者：祝偉康

通訊作者：張俊鋒*，尹燕*

單位：天津大學

在催化劑合成和PEMFC運行過程中，抑制Pt基納米金屬顆粒的團聚對燃料電池的平穩(wěn)運行具有重要意義。盡管許多Pt基催化劑在RDE測試過程中的質(zhì)量活性已經(jīng)達到或超過了DOE目標（440 mA mgPt^-1 @ 0.9 ViR-free），但由于金屬納米顆粒尺寸較大、活性位與載體接觸不良、非貴金屬穩(wěn)定性較差等問題，低Pt納米合金催化劑的商業(yè)化推廣仍然面臨著重大挑戰(zhàn)。

近日，天津大學Guiver團隊提出了一種空間限域方法制備小尺寸、高穩(wěn)定性CoPt納米合金催化劑的策略。該制備策略分為兩個步驟，首先，在ZIF-67前驅(qū)體顆粒表面包裹SiO₂殼層，使ZIF-67熱解過程中，Co原子的遷移受到SiO₂殼層的抑制，從而縮小了Co納米顆粒的粒徑。隨后，基于上述Co納米顆粒碳載體，在吸附-退火制備CoPt合金過程中，Co納米顆粒表面原位形成的石墨烯殼層進一步抑制納米金屬顆粒的聚結(jié)，形成了小尺寸CoPt納米合金（平均直徑為2.61 nm）。在0.1 M HClO₄溶液中的RDE測試結(jié)果表明，在0.9 V vs RHE條件下，CoPt納米合金催化劑的質(zhì)量活性達到681.8 mA mgPt^-1。

此外，基于CoPt納米合金的PEMFC的最大功率密度分別達到2.22 W cm^-2 (H₂/O₂)和0.923 W cm^-2 (H₂/air)。PEMFC的穩(wěn)定性測試是在80°C，50% R.H.條件下進行的。在100至500 mA cm^-2之間超過100小時（每個電流保持1小時）的脈沖測試結(jié)果表明，這種小尺寸CoPt納米合金催化劑所制備的膜電極的電壓基本保持不變，展現(xiàn)了較好的電化學穩(wěn)定性。本工作旨在為PtM納米合金催化劑的合成提供一種新的策略，為面向PEMFC的低Pt含量、高本征活性和穩(wěn)定性的催化劑設計提供參考。

浸漬Pt⁴⁺之后的CoZ-60Pt-soak催化劑中，只觀測到在44.2°出現(xiàn)了Co（111）晶面的衍射峰。退火處理之后，在CoZ-60Pt催化劑的41.4°處出現(xiàn)一個較寬的X射線衍射峰，對應于CoPt合金的（111）晶面（JCPDS no. 43-1358）。同時，CoZ-60Pt-soak和CoZ-60Pt的XPS數(shù)據(jù)表明，經(jīng)過退火處理，催化劑中的Pt0含量從2.0%迅速增加到64.5%。而Pt⁴⁺所占比例則從35.4%下降到0。TEM、XRD和XPS分析結(jié)果表明，高溫退火過程使碳載體上的Pt⁴⁺發(fā)生了遷移和還原反應，與固有的Co納米顆粒共同形成了CoPt納米合金。

高溫退火過程容易引起小尺寸納米金屬顆粒的團聚，導致Pt基納米金屬催化劑的活性面積的降低。在ZIF-67熱解過程中，金屬Co納米顆粒的外層形成了多層石墨烯殼層。合成CoPt納米合金后，金屬顆粒外層的石墨烯殼層依然清晰可見。相比于Co納米顆粒，CoPt合金的平均粒徑僅增加了11%。這表明，通過原位形成的石墨烯殼層對納米金屬進行“空間限域"退火處理，可以有效避免由高溫引起的金屬顆粒團聚現(xiàn)象，有利于催化劑Pt金屬利用率的提高。

基于物理表征結(jié)果，可以把小尺寸CoPt納米合金結(jié)構(gòu)的形成過程拆分為以下四個步驟：

（1）由于SiO₂殼層的阻隔作用，ZIF顆粒之間被分開，在熱解過程中Co原子的遷移受到限制，導致Co納米顆粒尺寸較小，在后續(xù)步驟中它將作為Pt合金催化劑的基底；

（2）經(jīng)過NaOH和H₂SO₄的刻蝕，在碳載體上形成了大量孔隙和缺陷結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)可以為Pt⁴⁺的吸附提供較大的比表面積；

（3）在900 °C退火過程中，Pt⁴⁺向Co納米顆粒遷移，同時，Co納米顆粒外層的石墨烯殼層限制了金屬顆粒的團聚，形成了較小尺寸的合金顆粒；

（4）經(jīng)過退火過程，Co和Pt元素形成了原子比為1:1的合金內(nèi)核，以及Pt原子富集的殼層，這種結(jié)構(gòu)使表面Pt的晶格產(chǎn)生收縮應變，在提高其本征活性的同時，抑制了合金內(nèi)部Co元素的流失。